Misaotra anao nitsidika ny Nature.com.Mampiasa kinova mpitety tranonkala manana fanohanana CSS voafetra ianao.Mba hahazoana traikefa tsara indrindra, manoro hevitra anao izahay hampiasa navigateur nohavaozina (na esory ny Compatibility Mode amin'ny Internet Explorer).Ho fanampin'izany, mba hiantohana ny fanohanana mitohy, dia asehoy ny tranokala tsy misy fomba sy JavaScript.
Mampiseho carousel misy sary telo indray mandeha.Ampiasao ny bokotra teo aloha sy manaraka mba hivezivezena amin'ny slides telo amin'ny fotoana iray, na ampiasao ny bokotra slider amin'ny farany mba hivezivezena amin'ny slides telo isaky ny mandeha.
Ny famolavolana sy ny fampivoarana ny catalysts avo lenta dia nahazo fiheverana be dia be tamin'ny fihetsiketseham-pandrefesana voafantina saingy mbola fanamby lehibe.Eto izahay dia mitatitra ny firaka RuNi monotomika (SAA) izay misy atoma Ru tsirairay tsy mihetsika eo amin'ny tontolon'ny nanopartikely Ni amin'ny alàlan'ny fandrindrana Ru-Ni, izay miaraka amin'ny famindrana elektronika avy amin'ny ambanin'ny tany Ni mankany Ru.Araka ny fantatsika, ny catalyst tsara indrindra 0.4% RuNi SAA miaraka dia nampiseho asa ambony kokoa (TOF sanda: 4293 h-1) sy ny chemoselectivity ho an'ny fifantenana hydrogenation ny 4-nitrostyrene ho 4-aminostyrene (mamokatra:> 99%), ny ambony indrindra amin'ny raha ampitahaina amin'ny catalyst heterogène fantatra.Ny fanandramana in-situ sy ny kajy ara-teorika dia mampiseho fa ny tranokalan'ny interface Ru-Ni, toy ny tranokala mavitrika anatiny, dia mampiroborobo ny famotehana ny fatorana NO miaraka amin'ny sakana angovo ambany kokoa amin'ny 0,28 eV.Ankoatr'izay, ny catalysis Ru-Ni synergistic dia mankasitraka ny fananganana intermediates (C8H7NO * sy C8H7NOH *) ary manafaingana ny dingana mamaritra ny tahan'ny (hydrogenation of C8H7NOH *).
Amine aromatika miasa, singa manan-danja amin'ny akora simika tsara, dia manana fampiharana indostrialy manan-danja amin'ny famokarana fanafody, agrochemical, pigment ary polymers1,2,3.Ny hydrogenation catalytika amin'ny kaody nitroaromatic mora azo amin'ny catalyst heterogène dia nahasarika ny sain'ny maro ho toy ny fomba fiasa ara-tontolo iainana sy azo averina ho an'ny synthesis ny amine miaraka amin'ny sanda fanampiny4,5,6,7.Na izany aza, ny fihenan'ny chemoselective ny vondrona -NO2 raha mitazona vondrona hafa azo ahena toy ny alkène, alkynes, halogen, na ketôna dia asa tena irina fa sarotra kokoa8,9,10,11.Noho izany, ny fampiasana rational catalysts heterogeneous ho an'ny fampihenana manokana ny vondrona -NO2 tsy misy fiantraikany amin'ny fatorana hafa azo ahena dia tena tiana12,13,14.Maro ny catalysts tsy misy metaly hajaina no nohadihadiana mba hampiakatra ny hydrogenation ny nitroarenes, saingy ny fepetra henjana dia manakana ny fampiasana azy ireo malalaka15,16.Na dia mavitrika aza ny catalyst metaly (toy ny Ru17, Pt18, 19, 20 na Pd21, 22, 23) amin'ny toe-javatra malefaka, dia matetika izy ireo no mijaly amin'ny vidiny avo lenta, ny fifantenana ambany indrindra, ary ny fampiasana atoma ambany.Noho izany, ny fahazoana catalysts mavitrika sy chemoselective amin'ny alàlan'ny famolavolana rational sy ny fanitsiana tsara ny rafitra tsara dia mbola fanamby lehibe24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) catalysts dia manana fahombiazana ambony indrindra amin'ny metaly, rafitra geometrika sy elektronika manokana, manome toerana mavitrika tsy manam-paharoa, ary manome fampisehoana catalytic miavaka amin'ny alàlan'ny fanitsakitsahana ny fitondran-tena scaling linear27,28,29,30,31.Ny atôma tokana doped sy ny atôma metaly mpampiantrano ao amin'ny SAA dia mety ho toerana mavitrika roa, manamora ny fampahavitrihana ny substrate maro na mamela ny dingana fanehoan-kevitra fototra samihafa hitranga amin'ny toerana samihafa32,33,34.Ankoatr'izay, ny fifandraisana heterometallic eo amin'ny atôma metaly maloto mitoka-monina sy ny metaly mpampiantrano dia mety hitarika ho amin'ny fiantraikany synergistic idiosyncratic, na dia mbola mampiady hevitra aza ny fahatakarana ny fiantraikan'ny synergistic toy izany eo amin'ny tranokala metaly roa amin'ny ambaratonga atomika35,36,37,38.Ho an'ny hidrôzenina ny nitroarenes miasa, ny rafitra elektronika sy geometrika amin'ny toerana mavitrika dia tsy maintsy natao mba hanafaingana ny fampahavitrihana ny vondrona nitro manokana.Amin'ny maha-fitsipika, electron-tsy fahampian'ny vondrona nitro no tena adsorbed amin'ny faritra nucleophilic ny catalyst surface, raha ao amin'ny manaraka hydrogenation lalan'ny, fiaraha-miasa catalyse ny toerana mavitrika mpifanolo-bodirindrina anjara lehibe amin'ny fanaraha-maso ny reactivity sy chemoselectivity4,25.Izany dia nanosika anay handinika ireo catalysts SAA ho kandidà mahatoky amin'ny fanatsarana ny fahombiazan'ny catalytika amin'ny hydrogenation chemoselective amin'ny fitambarana nitroaromatic, ary koa ny fanazavana bebe kokoa ny fifandraisana misy eo amin'ny firafitry ny tranokala mavitrika sy ny fahombiazan'ny catalytika atomika.
Eto, ny catalysts mifototra amin'ny monotomic RuNi alloys dia nomanina mifototra amin'ny dingana roa synthétique fomba fiasa, anisan'izany ny structural-topological fiovana ny sosona hydroxide roa sosona (LDH) arahin'ny electro-displacement fitsaboana.RuNi SAA dia mampiseho fahaiza-manao catalytic miavaka (>99% vokatra) ho an'ny hydrogène chemoselective ny 4-nitrostyrene ny 4-aminostyrene amin'ny turnover matetika (TOF) hatramin'ny ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1, izay ambony indrindra. ambaratonga eo amin'ny heterogène catalysts voasoratra ao anatin'ny toe-javatra fanehoan-kevitra mitovy.Ny microscopy electron sy ny spectroscopy dia nampiseho fa ny atoma Ru mitoka-monina dia miparitaka eny ambonin'ny Ni nanoparticles (~ 8 nm), mamorona fandrindrana Ru-Ni stable, ka miteraka toerana Ru ratsy (Ruδ-) noho ny famindrana elektronika avy amin'ny ambanin'ny tany Ni mankany Ru. .In situ FT-IR, XAFS fanadihadiana sy ny density functional theory (DFT) kajy dia nanamafy fa ny toerana ao amin'ny Ru-Ni interface tsara toy ny anatiny mavitrika toerana manamora ny nitro.Ny adsorption mavitrika (0.46 eV) dia tsy mitovy amin'ny an'ny catalyst nikela monometaly.(0.74 eV).Fanampin'izany, ny fisarahana amin'ny hidrôzenina dia mitranga amin'ny toerana manodidina ny Ni, arahin'ny hydrogenation ny intermediates (C8H7NO* sy C8H7NOH*) amin'ny toeran'ny Ruδ.Ny vokatry synergistic amin'ny fanohanana doping ao amin'ny RuNi SAA catalyst dia miteraka hetsika hydrogenation nitroarenes miavaka sy fifantenana, izay azo itarina amin'ny catalysts metaly hafa tsy fahita firy ampiasaina amin'ny fanehoan-kevitra saro-pady.
Mifototra amin'ny fiovan'ny topologie ara-drafitra amin'ny precursors hydroxide roa sosona (LDH), dia nanomana monometallic Ni napetraka tamin'ny substrate Al2O3 amorphous izahay.Taorian'izany, ny andiana RuNi / Al2O3 bimetallic santionany miaraka amin'ny votoatin'ny Ru samihafa (0.1-2 wt %) dia novolavolaina araka ny tokony ho izy tamin'ny alàlan'ny electrodisplacement mba hametrahana ny atôma Ru eo amin'ny tontolon'ny Ni nanoparticles (NPs) (sary 1a).Ny fandrefesana inductively inductively plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) dia nanome mazava tsara ny firafitry ny singa Ru sy Ni amin'ireo santionany ireo (Tabilao fanampiny 1), izay akaikin'ny fandefasana entana ara-teorika.Ny sary SEM (sary fanampiny 1) sy ny valin'ny BET (sary fanampiny 2-9 sy tabilao fanampiny 1) dia mampiseho mazava tsara fa ny rafitra morphologique sy ny faritra manokana amin'ny santionany RuNi / Al2O3 dia tsy mandalo fiovana miharihary mandritra ny fitsaboana electrochemical.– ny dingan'ny fihetsehana.Ny lamina X-ray (sary 1b) dia mampiseho andian-tsarimihetsika mampiavaka amin'ny 2θ 44.3 °, 51.6 °, ary 76.1 °, izay manondro ny dingana (111), (200), ary (220) amin'ny Ni mahazatra (JCPDS 004-0850). ).Marihina fa ny santionany RuNi dia tsy mampiseho taratry ny metaly na ny oxidized Ru, izay manondro ny fiparitahan'ny karazana Ru.Ny fandrefesana electron microscopy (TEM) amin'ny santionany monometallic Ni sy RuNi (sary 1c1-c8) dia mampiseho fa miparitaka tsara ny nanopartikel nikela ary tsy mihetsika amin'ny fanohanan'ny Al2O3 amorphous miaraka amin'ny habe mitovy amin'izany (7.7-8.3 nm).Ny sarin'ny HRTEM (sary 1d1-d8) dia mampiseho fe-potoana fanamiana mitovitovy amin'ny 0,203 nm eo amin'ny santionany Ni sy RuNi, mifanitsy amin'ny fiaramanidina Ni (111), na izany aza, ny sisin'ny lattice amin'ny singa Ru dia tsy misy.Izany dia manondro fa ny atoma Ru dia miparitaka be eo amin'ny santionany ary tsy misy fiantraikany amin'ny vanim-potoanan'ny lattice Ni.Mandritra izany fotoana izany, ny 2 wt% Ru / Al2O3 dia novolavolaina tamin'ny alàlan'ny fomba fametrahana-deposition ho toy ny fanaraha-maso, izay nizarazarana ny clusters Ru teo ambonin'ny substrate Al2O3 (sary fanampiny 10-12).
a Tetika ny lalana synthesis ho an'ny RuNi/Al2O3 santionany, b X-ray diffraction lamina ny Ni/Al2O3 sy isan-karazany RuNi/Al2O3 santionany.c1−c8 TEM sy d1−d8 HRTEM sary makarakara miaraka amin'ny fizarana tsirairay ny haben'ny ampahany amin'ny monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Sary mibaribary.% sy 2 wt.% RuNi.Ny hoe “au” dia midika hoe singa tsy misy dikany.
Ny hetsika catalytic ny RuNi santionany dia nianatra tamin'ny chemoselective hydrogenation ny 4-nitrostyrene (4-NS) ho 4-aminostyrene (4-AS).Ny fiovam-po 4-NS amin'ny substrate Al2O3 madio dia 0.6% taorian'ny ora 3 (Tabilao fanampiny 2), izay manondro ny fiantraikan'ny catalytic kely amin'ny Al2O3.Araka ny asehon’ny sary.2a, ny catalyst nikela tany am-boalohany dia nampiseho hetsika catalytic faran'izay ambany miaraka amin'ny fiovam-po 4-NS amin'ny 7.1% aorian'ny ora 3, raha toa ka azo tanterahina ny fiovam-po 100% eo anatrehan'ny catalyst Ru monometallic amin'ny fepetra mitovy.Ny catalysts RuNi rehetra dia naneho ny hetsika hydrogenation nitombo be (fiovam-po: ~ 100%, 3 h) raha oharina amin'ny santionany monometaly, ary ny tahan'ny fanehoan-kevitra dia nifanaraka tsara tamin'ny votoatin'ny Ru.Midika izany fa ny singa Ru dia manana anjara toerana lehibe amin'ny fizotran'ny hydrogenation.Mahaliana fa ny fifantenana vokatra (sary 2b) dia miovaova be arakaraka ny catalyst.Ho an'ny catalyst nikela madio tsy dia mavitrika, ny vokatra fototra dia 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selectivity: 83.6%) ary ny fifantenana ny 4-AC dia 11.3%.Raha ny Ru monometallic, ny fatorana C = C ao amin'ny 4-NS dia mora kokoa amin'ny hydrogenation noho ny -NO2, izay mitarika amin'ny fananganana 4-nitroethylbenzene (4-NE) na 4-aminoethylbenzene (4-AE);ny fifantenana ny 4-AC dia 15,7% ihany.Mahagaga fa ny catalysts RuNi miaraka amin'ny votoatin'ny Ru ambany (0.1-0.4 wt%) dia nampiseho fifantenana tsara (> 99%) amin'ny 4-aminostyrene (4-AS), izay manondro fa NO2 fa tsy vinyl, dia chemoselective tokana.Rehefa nihoatra ny 0,6 wt.% ny votoatin'ny Ru, dia nihena be ny fifantenana ny 4-AS noho ny fitomboan'ny entana Ru, raha nitombo kosa ny fifantenana ny 4-AE.Ho an'ny catalyst misy 2 wt% RuNi, ny vondrona nitro sy vinyl dia tena voahidy tsara miaraka amin'ny fifantenana avo amin'ny 4-AE amin'ny 98%.Mba handinihana ny vokatry ny dispersion Ru fanjakana amin'ny catalytic fanehoan-kevitra, 0.4 wt% Ru / Al2O3 santionany nomanina (fanampiny Figures 10, 13 sy 14) izay ny ampahany Ru dia niparitaka ny ankamaroan'ny ataoma tsirairay arahin'ny vitsivitsy Ru clusters.(quasi-atomic Ru).Ny fahombiazan'ny catalytic (Tabilao fanampiny 2) dia mampiseho fa ny 0.4 wt% Ru / Al2O3 dia manatsara ny fifantenana 4-AS (67.5%) raha ampitahaina amin'ny santionany 2 wt% Ru / Al2O3, fa ny asa dia ambany (fiovam-po: 12.9).%;3 ora).Miorina amin'ny totalin'ny toerana metaly eo amin'ny tany voafaritry ny fandrefesana chemisorption CO pulsed, ny fatran'ny turnover (TOFmetal) an'ny catalyst RuNi dia azo tamin'ny fiovam-po ambany 4-NS (fanampiny sary 15), izay nampiseho fironana voalohany nitombo. ary avy eo dia mihena miaraka amin'ny fitomboan'ny fitomboan'ny entana Ru (sary fanampiny 16).Midika izany fa tsy ny tranokala metaly rehetra no miasa ho toy ny tranokala mavitrika ho an'ny catalysts RuNi.Ankoatr'izay, ny TOF an'ny catalyst RuNi dia nokajiana avy amin'ny tranokala Ru mba hanambarana bebe kokoa ny hetsika catalytic intrinsic (sary 2c).Rehefa mitombo ny votoatin'ny Ru avy amin'ny 0,1 wt.% hatramin'ny 0,4 wt.% RuNi catalysts dia nampiseho saika tsy tapaka TOF soatoavina (4271–4293 h–1), izay manondro ny localization ny Ru poti amin'ny atomika fanaparitahana (mety ho amin'ny fananganana ny RuNi SAA).) ary miasa ho toy ny tranonkala mavitrika.Na izany aza, miaraka amin'ny fitomboana bebe kokoa amin'ny famenoana ny Ru (ao anatin'ny 0.6-2 wt%) dia mihena be ny sandan'ny TOF, izay manondro ny fiovan'ny rafitra intrinsic amin'ny foibe mavitrika (avy amin'ny fiparitahan'ny atomika mankany amin'ny nanoclusters Ru).Ankoatr'izay, araka ny fahalalantsika, ny TOF amin'ny catalyst 0.4 wt% RuNi (SAA) dia eo amin'ny ambaratonga ambony indrindra amin'ireo metaly catalysts voalaza teo aloha teo ambanin'ny fepetra fanehoan-kevitra mitovy (Tabilao fanampiny 3), izay mampiseho bebe kokoa fa ny alloys RuNi monoatomic dia manome fananana catalytic tena tsara.spectacle.Ny sary fanampiny 17 dia mampiseho ny fahombiazan'ny catalytika 0.4 wt% RuNi (SAA) amin'ny tsindry isan-karazany sy ny mari-pana amin'ny H2, izay ny tsindry H2 amin'ny 1 MPa sy ny mari-pana 60 ° C dia nampiasaina ho mari-pamantarana fanehoan-kevitra tsara indrindra.santionany misy RuNi 0.4 wt.% (sary 2d), ary tsy nisy fihenam-bidy lehibe tamin'ny hetsika sy ny vokatra hita nandritra ny tsingerina dimy nifanesy.X-ray sy TEM sary ny 0.4 wt% RuNi catalyst ampiasaina taorian'ny 5 cycles (Ampio Figures 18 sy 19) tsy nampiseho fiovana lehibe eo amin'ny rafitra kristaly, izay manondro ny fahamarinan-toerana avo ny fifantenana hydrogenation fanehoan-kevitra.Ankoatra izany, ny catalyst 0,4 wt% RuNi (SAA) dia manome vokatra tsara amin'ny amine ho an'ny hydrogenation chemoselective amin'ny zavatra hafa nitroaromatic misy halogens, aldehydes ary hydroxyl groupe (Tabilao fanampiny 4), mampiseho ny fampiharana azy tsara.
a Catalytic fiovam-po sy b fizarana ny 4-nitrostyrene hydrogène vokatra eo anatrehan'ny monometallic Ni, Ru, ary RuNi catalysts amin'ny hafa Ru afa-po (0.1-2 wt%), c amin'ny catalytic dynamique isan-karazany, Turnover matetika (TOF) amin'ny RuNi catalysts c miankina amin'ny Ru isaky ny mole.d Fitsapana ny mety hampiasana indray ny 0,4 wt.% RuNi catalyst nandritra ny fivezivezena catalytic cycles.ln (C0/C) dia mifototra amin'ny fotoana fanehoan-kevitra ny hydrogenation ny e-nitrobenzene sy f-styrene miaraka amin'ny fifangaroan'ny nitrobenzene sy styrene (1:1).Fepetra fanehoan-kevitra: 1 mmol réagent, 8 ml solvent (ethanol), 0,02 g catalyst, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 ora.Ny bara misy hadisoana dia faritana ho fivilian-dàlana mahazatra amin'ny replika telo.
Mba hanadihadiana bebe kokoa ny fahasamihafana chemoselective manan-danja, ny hydrogenation ny fifangaroan'ny styrene sy nitrobenzene (1: 1) dia natao ihany koa teo anatrehan'ny catalysts monometallic Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, ary 2 wt% RuNi, tsirairay avy (sary fanampiny). .20).Na dia tsy miovaova aza ny chemoselectivity ny fanehoan-kevitra hydrogenation ny vondrona miasa, misy tokoa ny tsy fitoviana eo amin'ny fifantenana ny intramolecular sy intermolecular hydrogenation noho ny molecular allosteric vokany.Araka ny asehon’ny sary.2e,f, ny curve ln(C0/C) mifanohitra amin'ny fotoana fanehoan-kevitra dia manome tsipika mahitsy avy amin'ny fiaviana, izay manondro fa ny nitrobenzene sy ny styrène dia pseudo-first order reactions.Ny catalysts nikela monometaly dia nampiseho ny tahan'ny hydrogenation ambany dia ambany ho an'ny p-nitrobenzene (0,03 h-1) sy styrene (0,05 h-1).Marihina fa ny hetsika hidrôzenina styrène tsara indrindra (tsy miova ny tahan'ny: 0.89 h-1) dia tratra tamin'ny catalyst monometallic Ru, izay ambony lavitra noho ny hetsika hydrogène nitrobenzene (tsy miova ny tahan'ny: 0.18 h-1).Raha ny catalyst misy RuNi(SAA) 0,4 wt.Ny % hydrogenation nitrobenzene dia tena tsara kokoa noho ny hydrogène styrène (tsy miova ny tahan'ny: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), izay manondro ny safidy ho an'ny vondrona -NO2.mihoatra ny C hydrogenation = fatorana C. Ho an'ny catalyst misy 2 wt.% RuNi, ny tahan'ny tsy tapaka ny hydrogenation ny nitrobenzene (1.65 h-1) nihena raha oharina amin'ny 0.4 wt.% RuNi (saingy mbola ambony kokoa noho ny an'ny catalyst mono-metaly), raha nitombo be ny tahan'ny hydrogenation ny styrene (tsy miova ny tahan'ny: 0.68).h−1).Izany koa dia manondro fa miaraka amin'ny fiantraikany synergistic eo amin'i Ni sy Ru, ny hetsika catalytic sy ny chemoselectivity amin'ny vondrona -NO2 dia nitombo be raha oharina amin'ny RuNi SAA.
Mba hamaritana amin'ny fomba maso ny toetry ny fiparitahan'ny kapoaky ny Ru sy Ni, dia nisy fomba fanaovana sary tamin'ny alàlan'ny microscopy electron scanning maizina amin'ny zoro ambony miaraka amin'ny fanitsiana aberration (AC-HAADF-STEM) sy ny sarintany amin'ny alàlan'ny spectroscopy dispersive angovo (EDS).Ny sarintany elemental EMF amin'ny santionany miaraka amin'ny votoatin'ny RuNi 0.4 wt% (sary 3a, b) dia mampiseho fa ny Ru dia miparitaka be amin'ny nanopartikely nikela, fa tsy amin'ny substrate Al2O3, ny sary AC-HAADF-STEM mifanaraka amin'izany (Aviavy. 3c) dia mampiseho, Hita fa ny tampon'ny Ni NPs dia misy teboka mamiratra maro amin'ny haben'ny atomika amin'ny atoma Ru (marika amin'ny zana-tsipìka manga), raha tsy misy cluster na Ru nanoparticles.Fig. 3d), mampiseho ny fiforonan'ny monotomic RuNi alloys.Ho an'ny santionany misy RuNi 0.6 wt.% (sary 3e), ny ataoma Ru tokana ary ny ampahany kely amin'ny ampahany Ru dia voamarika amin'ny Ni NPs, izay manondro ny fanangonana kely ny atoma Ru noho ny fitomboan'ny entana.Raha ny santionany misy votoaty 2 wt% RuNi, maro ny cluster Ru lehibe amin'ny Ni NPs hita ao amin'ny sary HAADF-STEM (sary 3f) sy ny sarintany elemental EDS (sary fanampiny 21), izay manondro ny fanangonana lehibe an'i Ru .
sarin'ny HAADF-STEM, b sarin-tsarintany EDS mifanaraka amin'izany, c sary AC-HAADF-STEM avo lenta, d sary STEM nampitomboina ary fizarana hamafin'ny santionany 0.4 wt% RuNi.(e, f) AC-HAADF-STEM sary misy santionany misy 0.6 wt.% RuNi sy 2 wt.% RuNi.
Raha oharina amin'ny santionany Ni / Al2O3 sy Ru / Al2O3, ny DRIFTS spectra ny CO adsorption in situ dia natao (sary 4a) mba handinihana bebe kokoa ny antsipirian'ny rafitra misy santionany misy 0.4 wt.%, 0,6 wt.% sy 2w.% RuNi.Ny adsorption CO amin'ny santionany Ru / Al2O3 dia manome tampony lehibe amin'ny 2060 cm-1 ary tampon'isa lehibe hafa amin'ny 1849 cm-1 noho ny adsorption CO linear amin'ny Ru ary mampifandray amin'ny atôma Ru roa mifanakaiky, CO39,40.Ho an'ny santionan'ny Ni monometallic, ny tampon'isa matanjaka dia tsy hita afa-tsy amin'ny 2057 cm-1, izay lazaina amin'ny linear CO41,42 ao amin'ny faritra nikela.Ho an'ny santionany RuNi, ankoatry ny tendrony lehibe amin'ny 2056 cm-1, dia misy soroka miavaka miorina amin'ny ~ 2030 cm-1.Ny fomba fametrahana tampon'isan'ny Gaussian dia nampiasaina mba hanesorana ny fizarana ny santionany RuNi ao amin'ny faritra 2000-2100 cm-1 sy ny fizarana CO ao amin'ny faritra Ni (2056 cm-1) ary ny faritra Ru (2031-2039 cm).Tendrombohitra roa no nalaina an-tsoratra - 1) (sary 4b).Mahaliana fa avy amin'ny santionany Ru/Al2O3 (2060 cm–1) mankany amin'ny santionany RuNi (2031–2039 cm–1), ny tampon'ny CO mifandraika amin'ny tsipika ao amin'ny faritra Ru dia misedra fiovana lehibe ary mitombo miaraka amin'ny fitomboan'ny votoatin'ny Ru.Izany dia manondro ny fitomboan'ny electronegativity ny singa Ru ao amin'ny santionany RuNi, izay vokatry ny famindrana elektronika avy amin'ny Ni ho Ru, mampitombo ny d-π electron fanehoan-kevitra avy amin'ny Ru ho antibonding CO 2π* orbital.Ho fanampin'izany, ho an'ny santionany misy 0,4% RuNi, dia tsy nisy tampon'ny adsorption tetezana hita, izay manondro fa ny singa Ru dia misy toy ny atomika Nitokana (SAA).Raha ny santionany amin'ny 0.6 wt.% RuNi sy 2 wt.% RuNi, ny fisian'ny bridging CO dia manamafy ny fisian'ny Ru multimers na clusters, izay mifanaraka tsara amin'ny vokatra AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra ny Ni / Al2O3, Ru / Al2O3 ary 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi santionany amin'ny entona hélium mikoriana ao amin'ny faritra 2100-1500 cm-1 nandritra ny 20 min.b Scaled sy Gaussian-fampidirana spectra ny RuNi/Al2O3 santionany amin'ny raikitra tampon'isa toerana sy FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spectra sy d EXAFS Fourier manova spectra ny santionany isan-karazany.Ny fiovan'ny onjam-pandrefesana K2 amin'ny famantarana XAFS K-edge Ru mifototra amin'ny onjam-peo Morlet ho an'ny santionany e Ru avy amin'ny e Ru foil, f 0.4 wt% RuNi ary g RuO2.Ny hoe “au” dia midika hoe singa tsy misy dikany.
Normalized in situ X-ray absorption structure X-ray absorption structure (XANES) spectra dia natao mba hianarana ny rafitra elektronika sy geometrika ny RuNi santionany miaraka amin'ny Ru foil sy RuO2 santionany.Araka ny asehon’ny sary.4c, rehefa mihena ny entana Ru, dia mihena tsikelikely ny hamafin'ny tsipika fotsy avy amin'ny santionany Ru / Al2O3 mankany amin'ny santionany RuNi.Mandritra izany fotoana izany, ny hamafin'ny tsipika fotsy amin'ny spectrum XANES ao amin'ny K-edge of Ni dia mampiseho fisondrotana kely avy amin'ny santionan'ny Ni tany am-boalohany mankany amin'ny santionany RuNi (sary fanampiny 22).Izany dia manondro fiovana eo amin'ny hakitroky ny elektronika sy ny fandrindrana ny tontolo iainana ny Ru compounds.Araka ny asehon'ny spectroscopy X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (sary fanampiny 23), ny tampon'ny Ru0 amin'ny santionany RuNi dia nivadika ho angovo mamatotra ambany kokoa ary ny tampon'i Ni0 dia nivadika ho angovo mamatotra ambony kokoa raha oharina amin'ny Ru sy Ni monometallic., izay mampiseho koa ny famindrana elektronika avy amin'ny atoma Ni mankany amin'ny atoma Ru ao amin'ny RuNi SAA.Ny fanadihadiana momba ny fiampangana Bader momba ny RuNi SAA (111) dia mampiseho fa ny atôma Ru mitoka-monina dia mitondra fiampangana ratsy (Ruδ-) nafindra avy amin'ny atoma Ni subsurface (sary fanampiny 24), izay mifanaraka amin'ny valin'ny DRIFTS sy XPS in situ.Mba handalinana ny firafitry ny fandrindrana amin'ny antsipiriany ao amin'ny Ru (sary 4d), dia nanao spektroskopika mivelatra amin'ny taratra X-ray (EXAFS) izahay tamin'ny fiovan'ny Fourier.Santionany misy RuNi 0.4 wt.Ny % dia manana tampony maranitra amin'ny ~2.1 Å, hita ao amin'ny faritra eo anelanelan'ny akorandriaka Ru-O (1.5 Å) sy Ru-Ru (2.4 Å), izay azo lazaina amin'ny fandrindrana Ru-Ni44, 45. Ny vokatra mifanaraka amin'ny data EXAFS (Tabilao fanampiny 5 sy tarehimarika fanampiny 25-28) dia mampiseho fa ny lalana Ru-Ni dia manana laharana fandrindrana (CN) amin'ny 5.4, raha tsy misy ny fandrindrana Ru-Ru sy Ru-O amin'ny 0.4 wt.% RuNi santionany.Manamafy izany fa ny atôma Ru lehibe dia miparitaka amin'ny atomika ary voahodidin'ny Ni, mamorona firaka monoatomika.Marihina fa ny hamafin'ny tampony (~ 2.4 Å) amin'ny fandrindrana Ru-Ru dia miseho amin'ny santionany 0.6 wt.% RuNi ary ampitomboina amin'ny santionany amin'ny 2 wt.% RuNi.Indrindra indrindra, ny fitting curve EXAFS dia nampiseho fa ny isan'ny fandrindrana Ru-Ru dia nitombo be avy amin'ny 0 (0.4 wt.% RuNi) ho 2.2 (0.6 wt.% RuNi) ary nitombo ho 6.7 (2 wt.% .% RuNi), tsirairay avy. , izay manondro fa rehefa mitombo ny enta-mavesatry ny Ru, dia mitambatra tsikelikely ny atoma Ru.Ny fiovan'ny onjam-pandrefesana K2 (WT) an'ny famantarana Ru K-edge XAFS dia nampiasaina bebe kokoa hianarana ny tontolo iainana fandrindrana ny karazana Ru.Araka ny asehon’ny sary.4e, Ru foil lobes amin'ny 2.3 Å, 9.7 Å-1 dia manondro ny fandraisana anjara amin'ny Ru-Ru.Ao amin'ny santionany misy RuNi 0.4 wt.% (sary 4f) tsy misy lobe amin'ny k = 9,7 Å-1 sy 5,3 Å-1, afa-tsy ny fatorana afovoan'ny Ru miaraka amin'ny atoma Ru sy ny atoma O (sary 4g);Ru-Ni dia voamarika amin'ny 2.1 Å, 7.1 Å-1, izay manaporofo ny fiforonan'ny SAA.Ankoatr'izay, ny spectra EXAFS ao amin'ny K-sidin'ny Ni ho an'ny santionany samihafa dia tsy nahitana fahasamihafana lehibe (fanampiny sary 29), izay manondro fa ny rafitry ny fandrindrana ny Ni dia tsy dia misy fiantraikany amin'ny atoma Ru surface.Raha fintinina, ny valin'ny AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, ary in situ XAFS experiments dia nanamafy ny fanomanana mahomby ny catalysts RuNi SAA sy ny fivoaran'ny singa Ru amin'ny Ni NPs avy amin'ny atoma tokana mankany amin'ny multimers Ru amin'ny fampitomboana ny Ru entana.Ankoatr'izay, ny sary HAADF-STEM (sary fanampiny 30) sy ny spectra EXAFS (sary fanampiny 31) an'ny catalysts RuNi SAA nampiasaina dia nampiseho fa ny fiparitahan'ny fanjakana sy ny rafitry ny fandrindrana ny atoma Ru dia tsy niova be taorian'ny cycles 5, izay manaporofo. fa ny stable RuNi SAA catalyst .
Ny fandrefesana H2-TPD dia natao mba handinihana ny adsorption dissociative amin'ny hydrogène amin'ny catalysts isan-karazany ary ny valiny dia naneho fa ireo catalyst rehetra ireo dia manana hery matanjaka H2 disociation miaraka amin'ny tampon'ny desorption amin'ny ~ 100 ° C (Fanampiana sary 32).Ny valin'ny famakafakana quantitative (sary fanampiny 33) dia tsy nampiseho fifandraisana mazava mazava eo amin'ny reactivity sy ny habetsahan'ny desorption hydrogène.Fanampin'izany, nanao fanandramana tamin'ny isotope D2 izahay ary nahazo ny sandan'ny kinetika isotope (KIE) 1.31 (TOFH / TOFD) (Fig. 34 fanampiny), manoro hevitra fa ny fampahavitrihana sy ny fisarahana amin'ny H2 dia zava-dehibe fa tsy dingana mametra ny tahan'ny.Ny kajy DFT dia natao mba hanadihadiana bebe kokoa ny fitondran-tena adsorption sy dissociation ny hydrogène amin'ny RuNi SAA mifanohitra amin'ny metaly Ni irery (fanampiny sary 35).Ho an'ny santionany RuNi SAA, ny molekiola H2 dia chemisorb kokoa noho ny atoma Ru tokana miaraka amin'ny angovo adsorption -0,76 eV.Avy eo, ny hydrogène dia misaraka amin'ny atôma H roa mavitrika eo amin'ny tranokalan'ny Ru-Ni RuNi SAA, mandresy ny sakana angovo amin'ny 0,02 eV.Ho fanampin'ny tranokala Ru, ny molekiola H2 dia azo atao koa amin'ny chemisorbed amin'ny toerana ambony amin'ny atoma Ni akaikin'ny Ru (angovo adsorption: -0,38 eV) ary avy eo misaraka ho roa Hs ao amin'ny tranokala hollow Ru-Ni sy Ni-Ni.Sakana atomika 0,06 eV.Mifanohitra amin'izany, ny sakana amin'ny angovo ho an'ny adsorption sy ny dissociation ny molekiola H2 eo amin'ny tany Ni (111) dia -0.40 eV sy 0.09 eV, tsirairay avy.Ny sakana angovo faran'izay ambany sy ny fahasamihafana tsy misy dikany dia manondro fa ny H2 dia misaraka mora foana amin'ny endriky ny Ni sy RuNi surfactants (Ni-site na Ru-site), izay tsy singa manan-danja misy fiantraikany amin'ny hetsika catalytic.
Ny adsorption mavitrika amin'ny vondrona miasa sasany dia tena zava-dehibe amin'ny famafazana ny substrate.Noho izany dia nanao kajy DFT izahay mba hanadihady ny mety ho fanamafisana ny adsorption 4-NS sy ny tranokala mavitrika amin'ny RuNi SAA (111), ary ny valin'ny optimization dia aseho amin'ny Fig. 36 fanampiny. 36e), izay misy ny atôma N ao amin'ny tranokala Ru-Ni hollow ary ny atoma O roa mifamatotra amin'ny interface Ru-Ni dia mampiseho ny haavon'ny angovo adsorption ambany indrindra (-3.14 eV).Izany dia manome soso-kevitra ny fitondrana adsorption thermodynamika kokoa raha oharina amin'ny fanamafisana mitsangana sy mifanitsy amin'ny hafa (sary fanampiny 36a-d).Ankoatra izany, taorian'ny adsorption ny 4-HC amin'ny RuNi SAA (111), ny halavan'ny fatorana N-O1 (L (N-O1)) ao amin'ny vondrona nitro dia nitombo ho 1.330 Å (sary 5a), izay be dia be. lava kokoa noho ny halavan'ny gazy 4- NS (1.244 Å) (sary fanampiny 37), na dia mihoatra ny L (N-O1) (1.315 Å) aza ny Ni (111).Izany dia manondro fa ny adsorption mavitrika ny N-O1 fatorana eo amin'ny ambonin'ny RuNi PAA dia nihatsara be raha oharina amin'ny voalohany Ni (111).
a Adsorption configurations ny 4-HC amin'ny Ni (111) sy RuNi SAA (111) (Eads) surfaces (sisiny sy ambony).Ru - violet, Ni - maitso, C - voasary, O - mena, N - manga, H - fotsy.b In situ FT-IR spectra ny gazy sy chemisorbed 4-HC amin'ny monometaly surfactants Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) ary 2 wt.% RuNi.c Normalized in situ XANES sy d-phase-corrected Fourier EXAFS amin'ny Ru K-edge of 0.4 wt % RuNi PAA mandritra ny adsorption 4-NS (RuNi SAA-4NS) sy ny dingana hydrogenation (RuNi SAA-4NS-H2). ;…e Ny hakitroky ny fanjakana (PDOS) amin'ny velarana voalohany amin'ny RuNi SAA(111), ny N-O1 amin'ny 4-NS entona ary ny 4-NS ao amin'ny RuNi SAA(111).Ny hoe “au” dia midika hoe singa tsy misy dikany.
Mba hitsapana bebe kokoa ny fihetsika adsorption an'ny 4-NS, ny fandrefesana FT-IR in situ dia natao tamin'ny Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), ary 2 wt% RuNi catalysts (sary 5b).Ny spectrum FT-IR amin'ny gaza 4-NS dia nampiseho tampon'isa telo tamin'ny 1603, 1528, ary 1356 cm-1, izay nomena ny ν (C = C), νas (NO2), ary νs (NO2) 46,47, 48.Eo anatrehan'ny monometaly Ni, dia hita ny fiovan'ny mena amin'ny tarika telo: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), ary νs(NO2) (1351 cm–1) ., izay manondro ny chemisorption ny C = C sy -NO2 vondrona eo amin'ny Ni surface (azo inoana indrindra, ao amin'ny fanamafisana ny parallèle adsorption).Ho an'ny santionan'ny Ru monometallic, dia hita ny fiovan'ny mena amin'ireo tarika telo ireo (1591, 1514, ary 1348 cm–1, tsirairay avy) mifandraika amin'ny monometallic Ni, izay manondro ny adsorption kely ny vondrona nitro sy ny fatorana С=С amin'ny Ru.Amin'ny tranga 0,4 wt.% RuNi (SAA), ny tarika ν(C=C) dia miorina amin'ny 1596 cm–1, izay tena akaiky ny tarika Ni monometallic (1595 cm–1), izay manondro fa ny vondrona vinyl dia mirona amin'ny adsorb Ni amin'ny RuNi Ireo singa mifandraika amin'ny SAA.Ankoatr'izay, mifanohitra amin'ny catalyst monometallic, ny hamafin'ny tarika νs (NO2) (1347 cm-1) dia malemy kokoa noho ny tarika νas (NO2) (1512 cm-1) amin'ny 0.4 wt.% RuNi (SAA). ) , izay mifandray amin'ny cleavage ny NO fatorana amin'ny -NO2 mba hamorona nitroso intermediate araka ny fanadihadiana teo aloha49,50.Nisy tranga mitovy amin'izany koa hita tao amin'ny santionany miaraka amin'ny votoatin'ny RuNi 2 wt.%.Ny valiny etsy ambony dia manamarina fa ny fiantraikan'ny synergistic amin'ny foibe bimetallic ao amin'ny PAA RuNi dia mampiroborobo ny polarization sy ny dissociation ny vondrona nitro, izay mifanaraka tsara amin'ny fanamafisana adsorption tsara indrindra azo avy amin'ny kajy DFT.
In situ XAFS spectroscopy dia natao mba handinihana ny fivoarana mavitrika ny rafitra elektronika sy ny fandrindrana ny fanjakana RuNi SAA nandritra ny adsorption 4-NS sy ny fanehoan-kevitra catalytic.Araka ny hita avy amin'ny spektrum K-edge XANES an'ny Ru (sary 5c), taorian'ny adsorption ny 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, ny sisiny hisakana ny fiasan'ireny dia mifindra be ho any amin'ny hery ambony kokoa, izay miaraka amin'ny fitomboan'ny hamafin'ny tsipika fotsy, izay manondro fa ny karazana Ru ny ampahany oxidation mitranga noho ny famindrana elektronika avy amin'ny Ru ho 4-NS.Ankoatr'izay, ny spektrum EXAFS transformed Fourier transformer amin'ny adsorbed 4-NS RuNi SAA (sary 5d) dia mampiseho fanatsarana mazava ny famantarana amin'ny ~ 1.7 Å sy ~ 3.2 Å, izay mifandray amin'ny fananganana ny fandrindrana Ru-O.Ny XANES sy EXAFS spectra amin'ny 0.4 wt% RuNi SAA dia niverina tamin'ny endriny voalohany taorian'ny fampidirana entona hidrôzenina 30 minitra.Ireo trangan-javatra ireo dia manondro fa ny vondrona nitro dia mipetaka amin'ny tranokala Ru amin'ny alàlan'ny fatorana Ru-O mifototra amin'ny fifandraisana elektronika.Raha ny XAFS spectra amin'ny sisiny Ni-K in situ (sary fanampiny 38), dia tsy nisy fiovana miharihary hita, izay mety ho vokatry ny dilution ny Ni atoma ao amin'ny ampahany betsaka amin'ny surface Ni particles.Ny hakitroky ny fanjakana (PDOS) ao amin'ny RuNi SAA (sary 5e) dia mampiseho fa ny fanjakana tsy misy mponina ao amin'ny vondrona nitro eo ambonin'ny haavon'ny Femi dia mivelatra sy mihetsika eo ambanin'ny haavon'ny Femi ao amin'ny fanjakana adsorbed, izay manondro ihany koa fa ny elektronika avy amin'ny d- fanjakan'ny RuNi SAA tetezamita mankany amin'ny fanjakana tsy misy mponina ao −NO2.Ny fahasamihafan'ny haavon'ny fiampangana (sary 39 fanampiny) sy ny fanadihadiana momba ny fiampangana Bader (sary 40 fanampiny) dia mampiseho fa miangona ny haavon'ny elektronika mitambatra amin'ny 4-NS aorian'ny adsorption azy eo amin'ny tontolon'ny RuNi SAA (111).Ankoatra izany, nitombo be ny haavon'ny fiampangana -NO2 raha oharina amin'ny vondrona vinyl ao amin'ny 4-NS noho ny famindrana elektronika amin'ny interface Ru-Ni, izay manondro ny fampahavitrihana manokana ny fatorana NO ao amin'ny vondrona nitro.
In situ FT-IR dia natao mba hanaraha-maso ny catalytic dingan'ny 4-NS hydrogenation fanehoan-kevitra amin'ny catalyst santionany (sary 6).Ho an'ny catalyst nikela voalohany (sary 6a), dia mihena kely fotsiny ny hakitroky ny tarika nitro (1520 sy 1351 cm-1) ary C = C (1595 cm-1) rehefa mandalo H2 mandritra ny 12 min, izay dia manondro fa − Ny fampahavitrihana NO2 sy C=C dia somary malemy.Eo anatrehan'ny Ru monometallic (sary 6b), ny tarika ν (C = C) (amin'ny 1591 cm-1) dia mihanaka haingana ao anatin'ny 0-12 min, raha toa ka mihena be ny tarika νs (NO2) sy νas (NO2). .Miadana Izany dia manondro ny fampahavitrihana ny vondrona vinyl ho an'ny hydrogenation, mitarika amin'ny fananganana 4-nitroethylbenzene (4-NE).Amin'ny tranga 0,4 wt.% RuNi (SAA) (sary 6c), ny tarika νs(NO2) (1347 cm–1) dia manjavona haingana miaraka amin'ny fidiran'ny hidrôzenina, miaraka amin'ny fahalovana tsikelikely ny ν(N=O);Nisy tarika vaovao miorina amin'ny 1629 cm-1 ihany koa nojerena, noho ny fikotrokotroky ny NH.Ankoatr'izay, ny tarika ho an'ny ν (C = C) (1596 cm–1) dia mampiseho fihenam-bidy kely fotsiny aorian'ny 12 min.Ity fiovana mavitrika ity dia manamafy ny polarization sy ny hydrogenation ny -NO2 mankany -NH2 amin'ny 0.4 wt% RuNi (SAA) mifototra amin'ny chemoselectivity tokana mankany amin'ny 4-aminostyrene.Ho an'ny santionany 2 wt.% RuNi (sary 6d), ankoatra ny fisehon'ny tarika vaovao amin'ny 1628 cm–1 nomena ny δ(NH), ny tarika ν(C=C) dia mihena indrindra ary manjavona miaraka amin'ny fitomboan'ny tarika nitro (1514). ary 1348 cm–1).Izany dia manondro fa ny C = C sy -NO2 dia mavitrika mavitrika noho ny fisian'ny Ru-Ru sy Ru-Ni interfacial foibe, tsirairay avy, izay mifanaraka amin'ny fananganana ny 4-NE sy 4-AE amin'ny 2 wt.% RuNi catalyst.
In situ FT-IR spectra ny 4-NS hydrogenation eo anatrehan'ny monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, ary d 2 wt% RuNi amin'ny H2 mikoriana amin'ny 1700-1240 cm- Range 1 dia voarakitra ho ny entona fanehoan-kevitra aorian'ny 0, 3, 6, 9 ary 12 minitra.Ny hoe “au” dia midika hoe singa tsy misy dikany.Fizarana angovo mety sy rafitra mifanaraka amin'izany ho an'ny hydrogenation C = C sy ny NO scission ho 4-NS amin'ny e Ni (111) sy f RuNi SAA (111).Ru - violet, Ni - maitso, C - voasary, O - mena, N - manga, H - fotsy.Ny "doka", "IS", "TS", ary "FS" dia maneho ny toetry ny adsorption, ny fanjakana voalohany, ny toetry ny tetezamita ary ny fanjakana farany.
Ny lalana mety ho an'ny fiovan'ny 4-NS mankany Ni (111) sy RuNi SAA (111), anisan'izany ny hydrogenation C = C sy ny fatorana NO fatorana, dia nodinihan'ny kajy DFT mba hanazavana bebe kokoa ny anjara andraikitry ny 4-NS.Fizarana amin'ny interface Ru-Ni ho an'ny famokarana tanjona 4-AS.Ho an'ny Ni (111) surface (sary 6e), ny sakana angovo ho an'ny NO scission sy ny hydrogenation ny vondrona vinyl amin'ny dingana voalohany dia 0,74 sy 0,72 eV, tsirairay avy, izay manondro fa ny chemoselective hydrogenation ny vondrona nitro ao amin'ny 4-HC dia. tsy mahasoa.ho an'ny surfaces nikela monometaly.Ny mifanohitra amin'izany, ny sakana angovo ho an'ny NO dissociation dia 0.46 eV ambony noho ny an'ny RuNi SAA (111), izay ambany lavitra noho ny an'ny C = C bond hydrogenation (0.76 eV) (sary 6f).Izany dia manamafy mazava tsara fa ny foibe interfacial Ru-Ni dia mampihena tsara ny sakana angovo ho an'ny NO scission amin'ny vondrona nitro, izay mitarika amin'ny fampihenana ny vondrona nitro amin'ny thermodynamika raha oharina amin'ny vondrona C = C amin'ny surface surfactant RuNi, izay mifanaraka amin'ny valin'ny fanandramana.
Ny mekanika fanehoan-kevitra sy ny fikajiana angovo azo avy amin'ny 4-NS hydrogenation amin'ny RuNi SAA dia nohadihadiana mifototra amin'ny kajy DFT (sary 7), ary ny fanamafisana ny adsorption amin'ny antsipiriany amin'ny dingana lehibe dia aseho amin'ny sary fanampiny 41. Mba hanatsarana ny programa kajy, Ny sakana mamokatra angovo ho an'ny molekiola rano dia nesorina tamin'ny kajy.modely takelaka9,17.Araka ny asehon’ny sary.7, ny molekiola 4-NS dia mitambatra voalohany amin'ny surfactant RuNi, ary ny atôma O roa ao amin'ny vondrona nitro dia mifamatotra amin'ny foibe interfacial Ru-Ni (S0; dingana I).Avy eo dia tapaka ny fatorana NO mifatotra amin'ny tranokala Ru, izay miaraka amin'ny fananganana mpanelanelana nitroso (C8H7NO *) amin'ny tranokalan'ny interface Ru-Ni ary O * amin'ny tranokala Ni foana (S0 → S1 amin'ny TS1; angovo. sakana: 0,46 eV, dingana faharoa).Ny radika O* dia hidrôzenina amin'ny atôma H mavitrika mba hamorona molekiola H2O miaraka amin'ny exotherm 0,99 eV (S1 → S2).Ny sakana angovo ho an'ny hidrôzenina ny C8H7NO * intermediate (sary fanampiny 42 sy 43) dia manondro fa ny atôma H mihetsiketsika avy amin'ny tranokala Ru-Ni hollow dia manafika ny atoma O amin'ny atoma N, ka miteraka C8H7NOH* (S2 → S4; sakana angovo TS2: 0.84). eV, dingana III).Ny atoma N ao amin'ny C8H7NOH* dia nohidina ho lasa C8H7NHOH* rehefa avy niampita ny sakana 1.03 eV (S4→S6; dingana IV), izay dingana mamaritra ny fanehoan-kevitra manontolo.Avy eo, tapaka ny fifamatorana N-OH ao amin'ny C8H7NHOH * amin'ny fifandraisana Ru-Ni (S6 → S7; sakana angovo: 0.59 eV; dingana V), ary avy eo ny OH * dia nafindra ho H O (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV). ) Taorian'izay, ny atôma N ao amin'ny tranokala poakaty Ru-Ni ao amin'ny C8H7NH* dia nodiovina koa mba hamorona C8H7NH2* (4-AS) miaraka amin'ny sakana angovo 0,69 eV (S8 → S10; dingana VI).Farany, ny molekiola 4-AS sy HO dia nesorina avy amin'ny RuNi-PAA, ary niverina tany amin'ny toerany tany am-boalohany ny catalyst (dingana VII).Ity rafitra interfacial tsy manam-paharoa eo amin'ny atoma Ru tokana sy ny substrate Ni, miaraka amin'ny vokatry ny synergistic ny doping mpampiantrano ao amin'ny RuNi SAA, dia miteraka hetsika miavaka sy chemoselectivity ny 4-NS hydrogenation.
vary.4. Diagram schematic momba ny mekanika ny fihetsiky ny hydrogenation ny NS amin'ny 4-AS amin'ny RuNi PAA surface.Ru - violet, Ni - maitso, C - voasary, O - mena, N - manga, H - fotsy.Ny inset dia mampiseho ny fizarana ny angovo mety ho an'ny 4-NS hydrogenation amin'ny RuNi SAA (111), kajy amin'ny fototry ny DFT.Ny “S0″ dia maneho ny fanjakana voalohany, ary ny “S1-S10″ dia maneho andiana fanjakana adsorption."TS" dia midika hoe fanjakana tetezamita.Ny isa ao anaty fononteny dia maneho ny sakana amin'ny angovo amin'ny dingana lehibe, ary ny isa sisa dia maneho ny herin'ny adsorption amin'ireo mpanelanelana mifanaraka amin'izany.
Noho izany, ny catalysts RuNi SAA dia azo tamin'ny alalan'ny electrosubstitution fanehoan-kevitra eo amin'ny RuCl3 sy Ni NPs azo avy amin'ny LDH precursors.Raha oharina amin'ny voalaza teo aloha monometallic Ru, Ni sy ny heterogeneous catalysts, ny vokatra RuNi SAA dia nampiseho fahombiazana catalytic ambony ho an'ny 4-NS chemoselective hydrogenation (4-AS vokatra:> 99%; TOF sanda: 4293 h-1).Ny endri-tsoratra mitambatra ao anatin'izany ny AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, ary XAFS dia nanamafy fa ny atoma Ru dia tsy mihetsika amin'ny Ni NPs amin'ny ambaratonga tokana amin'ny alàlan'ny fatorana Ru-Ni, izay niaraka tamin'ny famindrana elektronika avy any Ni mankany Ru.Ao amin'ny toerana XAFS, FT-IR fanandramana, ary ny kajy DFT dia nampiseho fa ny tranokalan'ny interface Ru-Ni dia toy ny tranokala mavitrika anatiny ho an'ny fampahavitrihana manokana ny fatorana NO ao amin'ny vondrona nitro;Ny synergisme eo amin'ny Ru sy ny tranokala Ni manodidina dia manamora ny fampahavitrihana sy ny hydrogenation intermediate, ka manatsara ny fahombiazan'ny catalytic.Ity asa ity dia manome fahatakarana ny fifandraisana misy eo amin'ny tranokala mavitrika bifunctional sy ny fitondran-tenan'ny SAA amin'ny ambaratonga atomika, manokatra ny lalana ho an'ny famolavolana ara-drariny amin'ny catalysts roa hafa miaraka amin'ny fifantenana irina.
Ny reagents analytical ampiasaina amin'ny fanandramana dia novidina tamin'ny Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, sodium tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene ary nitrostyrene.Ny rano voadio dia nampiasaina tamin'ny fanandramana rehetra.
Ny Hierarchical NiAl LDHs dia natambatra ho mpialoha lalana amin'ny fitomboan'ny toerana.Voalohany, ny urea (3,36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9,33 g) ary ny sodium tartrate (0,32 g) dia levona anaty rano deionized (140 ml).Ny vahaolana azo dia nafindra tao amin'ny autoclave misy Teflon ary nafanaina tamin'ny 170 ° C nandritra ny 3 ora.Nosasana tamin'ny rano nodiovina ny entam-barotra vokatr'izany ary nohamainina tsara, ary avy eo dia nodiovina tamin'ny 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) mba hahazoana Al2O3 amorphous.Avy eo Al2O3 (0,2 g), Ni (NO3)2 6H2O (5,8 g) ary NH4NO3 (9,6 g) dia niparitaka tamin'ny rano voadio (200 ml) ary ny pH dia nanitsy ny ~ 6,5 tamin'ny fampidirana rano 1 mol l -1 amoniaka..Ny fampiatoana dia nafindra tao anaty tavoahangy ary tehirizina amin'ny 90 ° C mandritra ny 48 ora mba hahazoana NiAl-LDH.Avy eo dia nihena ny vovoka NiAl-LDH (0,3 g) tamin'ny renirano H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml min-1) tamin'ny 500 ° C nandritra ny 4 ora (hain'ny hafanana: 2 ° C min -1). ).Fanomanana santionan'ny nikela monometaly (Ni/Al2O3) napetraka amin'ny Al2O3 amorphous.Ny santionany bimetallic RuNi napetraka amin'ny alàlan'ny fomba electrodisplacement.Amin'ny ankapobeny, ny santionan'ny Ni / Al2O3 (0.2 g) vaovao dia niparitaka tamin'ny rano madio 30 ml, avy eo ny vahaolana RuCl3 (0.07 mmol l-1) dia nampiana tsimoramora ary namporisika mafy nandritra ny 60 minitra teo ambanin'ny fiarovan'ny atmosfera N2. .Ny entona vokarina dia natao centrifuge, nosasana tamin'ny rano madio, ary maina tao anaty lafaoro banga tamin'ny 50 ° C nandritra ny 24 ora, nahazo santionany misy 0,1% RuNi.Talohan'ny fanombanana ny catalytika, ny santionany vao novolavolaina dia nahena mialoha tamin'ny fikorianan'ny H2 / N2 (10/90, v / v) amin'ny 300 ° C (hain'ny hafanana: 2 ° C min-1) mandritra ny 1 ora, ary avy eo dia nafanaina tao anaty rano. N2 Mangatsiaka amin'ny mari-pana.Ho fanondroana: ny santionany amin'ny votoatin'ny Ru / Al2O3 amin'ny 0,4% sy 2% amin'ny faobe, miaraka amin'ny votoatin'ny Ru tena misy 0,36% amin'ny faobe ary 2,3% amin'ny faobe, dia nomanina tamin'ny rotsak'orana tamin'ny rotsak'orana ary nafanaina tamin'ny 300 ° C (fanjifana H2 / N2 : 10/90, v/v, tahan'ny fanafanana: 2 °C min–1) mandritra ny 3 ora.
Ny fanandramana X-ray diffraction (XRD) dia natao tamin'ny diffractometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE miaraka amin'ny loharano taratra Cu Kα (40 kV sy 40 mA).Ny Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) dia nampiasaina hamaritana ny habetsaky ny singa amin'ny santionany isan-karazany.Ny sary scanning electron microscopy (SEM) dia nalaina sary tamin'ny alàlan'ny microscope electron Zeiss Supra 55.Ny andrana adsorption-desorption N2 dia natao tamin'ny fitaovana Micromeritics ASAP 2020 ary ny velaran-tany manokana dia nokajiana tamin'ny alàlan'ny fomba multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET).Ny toetran'ny microscopy electron transmission (TEM) dia natao tamin'ny mikraoskaopy elektronika fampitana avo lenta JEOL JEM-2010.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) - STEM miaraka amin'ny FEI Titan Cube Themis G2 300 miaraka amin'ny spherical aberration corrector sy Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) ary ny fitaovana JEOL JEM-ARM200F) ary ny fandrefesana sarintany EDS .Fine structure X-ray absorption spectroscopy (XAFS) in situ K-edge of Ru sy Ni K-edge dia norefesina tamin'ny fantsona 1W1B sy 1W2B an'ny Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) an'ny Institute of High Energy Physics (IHEP), Shina .Akademia momba ny siansa (KAN).Pulsed CO chemisorption sy ny mari-pana-programa hydrogène desorption (H2-TPD) andrana dia natao tamin'ny Micromeritics Autochem II 2920 fitaovana mampiasa ny thermal conductivity detector (TCD).Ny andrana DRIFTS in situ sy FT-IR dia natao tamin'ny spectrometer infrarouge Bruker TENSOR II misy sela fanehoan-kevitra novaina in situ ary mpitsikilo MCT saro-pady.Ny fomba famaritana amin'ny antsipiriany dia voalaza ao amin'ny Fampahalalam-baovao fanampiny.
Voalohany, ny substrate (4-NS, 1 mmol), solvent (ethanol, 8 ml) ary ny catalyst (0,02 g) dia nampidirina tamim-pitandremana tamin'ny autoclave vy stainless 25 ml.Ny reactor dia nodiovina tanteraka tamin'ny 2.0 MPa (> 99.999%) hydrogène in-5, ary avy eo notsindriana ary nofehezina tamin'ny 1.0 MPa tamin'ny H2.Ny fanehoan-kevitra dia natao tamin'ny 60 ° C tamin'ny hafainganam-pandeha tsy tapaka 700 rpm.Taorian'ny fanehoan-kevitra, ny vokatra vokarina dia fantatra amin'ny alàlan'ny GC-MS ary nodinihina amin'ny ankapobeny amin'ny alàlan'ny rafitra chromatography entona Shimadzu GC-2014C misy tsanganana kapila GSBP-INOWAX (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) ary mpitsikilo FID.Ny fiovam-po 4-nitrostyrene sy ny fifantenana ny vokatra dia voafaritra toy izao manaraka izao:
Ny sandan'ny turnover frequency (TOF) dia nokajiana ho mol 4-NS niova fo isaky ny tranokala metaly mol isan'ora (mol4-NS mol-1 h-1) mifototra amin'ny fiovam-po ambany 4-NS (~ 15%).Raha ny isan'ny Ru nodes, Ru-Ni interface nodes ary ny totalin'ny atoma metaly ambonin'ny tany.Ho an'ny fitsapana recyclability, ny catalyst dia nangonina tamin'ny centrifugation taorian'ny fanehoan-kevitra, nosasana in-telo tamin'ny ethanol, ary avy eo dia nampidirina indray tao amin'ny autoclave ho an'ny tsingerin'ny catalytic manaraka.
Ny kajy rehetra momba ny fikajiana (DFT) dia natao tamin'ny fampiasana ny fonosana simulation Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Ny asa PBE Generalized Gradient Approximation (GGA) dia ampiasaina hamaritana ny fifanakalozam-bola sy ny fifandraisana.Ny fomba Projector Augmented Wave (PAW) dia ampiasaina hamaritana ny fifandraisana misy eo amin'ny nuclei atomika sy ny elektronika.Ny fomba Grimm DFT-D3 dia mamaritra ny fiantraikan'ny fifandraisana van der Waals eo amin'ny substrate sy ny interface.Fikajiana ny sakana angovo amin'ny alàlan'ny fihanihana tarika elastika miaraka amin'ny fomba fampiakarana sary (CI-NEB) sy Dimer.Ny famakafakana matetika momba ny oscillations dia natao, nanamafy ny fisian'ny fatran'ny sary an-tsaina iray monja amin'ny fanjakana tetezamita tsirairay (sary fanampiny 44-51).Ny kajy amin'ny antsipiriany kokoa dia voalaza ao amin'ny fampahalalana fanampiny.
Ny angon-drakitra lehibe manohana ny teti-dratsy amin'ity lahatsoratra ity dia omena ao amin'ny rakitra loharanon-kevitra.Ny angon-drakitra hafa mifandraika amin'ity fanadihadiana ity dia azo avy amin'ny mpanoratra tsirairay avy amin'ny fangatahana ara-drariny.Ity lahatsoratra ity dia manome ny angona tany am-boalohany.
Korma A. sy Serna P. Chemoselective hydrogenation of nitro compounds with supported gold catalysts.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ary Beller M. Reduction of nitro compounds mampiasa 3d base metal catalysts.Chemical.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters tohanan'ny ZnAl hydrotalcite ho precatalysts ho chemoselective hydrogenation ny 3-nitrostyrene.Angie.Chemical.anatiny Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, ary Zhang T. Ny hydrogenation mifantina amin'ny catalysts metaly tohanana: avy amin'ny nanoparticles mankany amin'ny atoma tsirairay.Chemical.120, 683–733 (2020).
Masoandro, K. et al.Monoatomic rhodium catalysts voarakitra ao amin'ny zeolite: famokarana hydrogène mahomby sy fifantenana cascade hydrogenation ny nitroaromatic compounds.Angie.Chemical.anatiny Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt heterogeneous catalyst miaraka amin'ny fahombiazan'ny catalytic tsara ho an'ny hydrogenation sy epoxidation mifantina.Kaominina nasionaly.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Ny hydrogenation chemoselective ny nitroarenes amin'ny fifandraisana vy nanosized (III) -OH-platinum.Angie.Chemical.anatiny Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx nanohana platinum monatomic sy pseudomonoatomic catalysts ho chemoselective hydrogenation ny nitroaromatic kanto.Kaominina nasionaly.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Fanasarahana ny atôma Pt nifanesy sy ny fiforonan'ny Pt-Zn intermetallic nanoparticles mba hampifanaraka ny fifantenana ny hydrogenation 4-nitrophenylacetylene.Kaominina nasionaly.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Ny fijerena ny fiankinan-doha tsy mahazatra amin'ny monotomic Pt catalysts tohanan'ny CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Rafitra hydrogenation ultra-selektif amin'ny fangatahana mampiasa nanocubes Pd-Cd voarindra tsara.Jam.Chemical.fiaraha-monina.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Fiantraikan'ny synergistic ho an'ny catalysis nohatsaraina amin'ny catalysts monoatomic roa.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Famaritana ny fivoaran'ny atôma metaly tokana heterogène sy nanocluster eo ambanin'ny fepetra fanehoan-kevitra: inona avy ireo tranokala catalytic miasa?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorphous/crystalline heterogène palladium nanosheets: iray-pot synthesis ary tena fifantenana hydrogenation fanehoan-kevitra.Almà ambony.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Manapaka ny fifampiraharahana eo amin'ny fifantenana sy ny asan'ny catalysts hydrogène mifototra amin'ny nikela amin'ny alàlan'ny fandrindrana ny fiantraikany steric sy ny foibe d-band.Siansa mandroso.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Loharano mavitrika amin'ny catalysts Co-NC ho an'ny hydrogenation chemoselective amin'ny fitambarana nitroaromatic.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).